Zajęcia nr 2 BIOPALIWA. Ćwiczenie 2.2. EKS1A400034 j, Politechnika Białostocka - Ekoenergetyka, semestr IV, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->PolitechnikaBiałostockaWydział Budownictwa i Inżynierii ŚrodowiskaInstrukcja do zajęć laboratoryjnych z przedmiotu:BIOPALIWAKOD: EKS1A400034Studia stacjonarne I stopniaZajęcia lab. Nr 2Temat ćwiczenia:Zastosowanie spektrometrii i konduktometrii w badaniubiopaliw i produktów spalaniaĆwiczenie 2.2.Oznaczanie zawartości pierwiastków alkalicznych (sodu i potasu)w popiołach ze spalania biomasyOpracowanie: dr inż. Marian KucharskiKonieczność przeciwdziałania zmianom klimatycznym wymusza podejmowanie działańzmierzających do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych. Jednym ze sposobów jest zastępowaniekopalnych źródeł energii źródłami odnawialnymi, miedzy innymi biomasą roślinną. Biomasę roślinnąmożna pozyskiwać z odpadów (np. drzewnych), produkcji ubocznej (np. słoma) lub z plantacjicelowych, głównie gatunków wieloletnich. Dla odbiorcy biomasy ważna jest nie tylko stała podażsurowca na odpowiednim poziomie, ale również jego jakość, często związana z zawartością różnychpierwiastków. Na zawartość poszczególnych pierwiastków w biomasie mają wpływ cechy roślinyuwarunkowane genetycznie, które w pewnym stopniu modyfikowane są warunkami środowiskowymi,takimi jak właściwości gleby (zasobność, pH), przebieg pogody (wielkość opadów), a także zabiegamiagrotechnicznymi – głównie nawożeniem.Spalanie biomasy powoduje powstawanie ubocznego produktu, jakim jest popiół. Popiół tenmoże zostać wykorzystany jako nawóz mineralny na polach, pod warunkiem, że spalono czystąbiomasę. Powrót popiołów z biomasy do gleby, a zwłaszcza do tej, z której został zebrany plonprzeznaczony na cele energetyczne, jest zgodny ze zrównoważonym rozwojem i stanowi dobry sposóbich utylizacji. Do poprawnej oceny jakości biomasy oraz powstających ze spalania popiołów, potrzebnajest informacja o zawartości poszczególnych pierwiastków, miedzy innymi sodu, potasu i wapnia.Jedna z powszechnie stosowanych metod oznaczania pierwiastków alkalicznych jestemisyjnaspektometria atomowa (ESA).1. Wprowadzenie do spektroskopii emisyjnejEmisyjna spektrometria atomowa (spektralna analiza emisyjna) jest metodą fizycznąstosowaną do określania jakościowego i ilościowego składu próbek w wyniku odpowiedniegowykorzystania promieniowania wysyłanego (emitowanego) przez atomy i jony danegopierwiastka. Aby atomy wysyłały promieniowanie charakterystyczne dla nich, muszą byćdoprowadzone do stanu wzbudzonego przez dostarczanie odpowiedniej ilości energii.Pierwiastki można podzielić na trzy grupy w zależności od łatwości ulegania wzbudzeniu(wielkością charakteryzującą liczbowo tę zdolność jest potencjał wzbudzenia lub energiawzbudzenia):1) pierwiastki o niskich potencjałach wzbudzenia (1,4-3,0 eV);2) pierwiastki o średnich potencjałach wzbudzenia (3-10 eV);3) pierwiastki o wysokich potencjałach wzbudzenia (10-35 eV).Każda z grup wymaga stosowania innych źródeł wzbudzenia. O ile w przypadku pierwiastkówz pierwszej grupy wystarczająca jest energia dostarczana przez płomień palnika gazowego, otyle dla wzbudzenia atomów pierwiastków z grup drugiej i trzeciej niezbędne jest korzystanieze źródeł zapewniających wyższe temperatury, jak np. łuk elektryczny, iskra elektryczna lubpalniki plazmowe, w których plazma jest sprzężona (stabilizowana) indukcyjnie (ICP) lubmikrofalowo (MIP). Przyjmując jako kryterium podziału stosowane źródła energii, watomowych metodach emisyjnych wyróżnia się:fotometrię płomieniową,spektrografię klasyczną (emisyjną spektrometrię)plazmową emisyjną spektrometrię atomową.2. Fotometria płomieniowaFotometria płomieniowa należy do metod spektrometrii emisyjnej wykorzystującejnajniższe energie wzbudzające i w której mierzy się natężenie emisji promieniowania próbkiwzbudzonej przezpłomień palnika gazowego. Technika ta umożliwia oznaczaniepierwiastków o niskich potencjałach wzbudzenia (1,4-3,0 V), emitujących promieniowanie wzakresie widzialnym. W fotometrii płomieniowej wzbudzenie czyli aktywacja termicznanastępuje wskutek zderzeń termicznych między atomami (cząsteczkami). W tej metodziepróbka w postaci rozpylonego roztworu wprowadzana jest do płomienia. Następujeodparowanieroztworu,anastępniedysocjacjatermicznazwiązkówoznaczanychpierwiastków na atomy oraz wzbudzenie termiczne swobodnych atomów w wyniku zderzeń zcząsteczkami i atomami o dużych energiach kinetycznych gazu uzyskanych w wysokiejtemperaturze płomienia.W wyniku zderzenia część energii kinetycznej zostaje zamieniona na energiępotencjalną stanu wzbudzonego poprzez przeniesienie elektronów walencyjnych z orbitalistanu podstawowego (Ep) na orbitale o wyższeji ściśle określonej energii (Ew). Stanywzbudzone są nietrwałe (ok. 10-10sek) i elektrony powracają do trwałych niższychenergetycznych stanów podstawowych (Ep) . Najniższy poziom na który może byćprzeniesiony elektron z poziomu o energii Epnazywa się poziomem rezonansowym.Powrotowi elektronów na poziom podstawowy towarzyszy emisja promieniowaniaelektromagnetycznego związana z różnicą energii. Powstała różnica energii ΔE = Ew- Epjestemitowana przez atom w postaci światła monochromatycznego o ściśle określonej długościfali (λ). Długość fali zależy od różnicy energii między poziomami energetycznymi:ΔE = h • c • λ-1gdzie:h – stała Plancka, 6,626 13-34[J s]c- prędkość światła, 2,9979 108[ms-1]λ - długość fali promieniowania emitowanego [nm].W każdym atomie jest wiele przejść dozwolonych, ale najczęściej zdarzają sięprzejścia o niskich energiach, które dają widmo liniowe w zakresie widzialnymcharakterystyczne dla danego pierwiastka tzw. linię rezonansową.Linia rezonansowa zwana także linią podstawową jest promieniowaniem emisyjnym oenergii i długości fali odpowiadającej przejściu elektronu walencyjnego z niższego poziomuwzbudzenia (poziomu rezonansowego) na poziom podstawowy. Zjawisko powstawania tejlinii spektralnej jest podstawą analitycznych metod emisyjnych. Linię rezonansowącharakteryzuje najwyższa intensywność.Potasowce i wapniowce wyróżniają się małym odstępem energetycznym ΔE międzystanem podstawowym i najniższym stanem wzbudzonym.Oznaczenia ilościowe przeprowadza się metodami porównawczymi, najczęściej przypomocy krzywych kalibrowania lub metodą dodawania wzorca wewnętrznego albo metodąroztworów ograniczających.Całkowita intensywność promieniowania o danej długości fali emitowanego jestproporcjonalna do stężenia atomów danego pierwiastka wydzielonych w płomieniu wprocesie dysocjacji termicznej. Zależność między stężeniem oznaczanego składnika (c), aintensywnością emitowanego promieniowania (Iem) jest wykładnicza Iem= a • cb, gdzie a i bsą stałymi empirycznymi zależnymi od warunków doświadczenia.Gdy b jest bliskie jedności tzn. przy niskich stężeniach, zależność wykładniczaprzekształca się w równanie liniowe Iem= a • c , z którego wynika, iż zależność pomiędzynatężeniem emitowanyma stężeniem jest wprost proporcjonalna. Dla niskich stężeńskładnika oznaczanego krzywa kalibrowania jest linią prostą i stężenie nieznanego składnikamożna z tej krzywej odczytać o ile mieści się w zakresie kalibracji i znane jest natężeniewiązki emitowanej.3. AparaturaW fotometrii płomieniowej źródłem wzbudzenia jest płomień gazowy (temperatura1500-3000°C). Palnik w fotometrze płomieniowym jest najczęściej zasilany mieszaninąpropanu i powietrza, wtedy wzbudzeniu ulegają atomy o niskich energiach przejść. Wyższetemperatury otrzymuje się stosując czysty tlen lub podtlenek azotu i acetylen. Do płomieniapalnika wprowadza się badaną substancję najczęściej w postaci rozpylonego roztworu.Rys. F-1. Schemat aparatu do fotometrii płomieniowej; 1 – palnik, 2 - monochromator, 3 – detektor, 4– wzmacniacz, 5 – miernik, komputerW obszarze płomienia -1 następują następujące procesy; utworzenie aerozolu zroztworu (nebulizacja), usunięcie rozpuszczalnika, odparowanie próbki, atomizacja(dysocjacja termiczna związków chemicznych na atomy), wzbudzenie elektronówwalencyjnych, emisja. Każdy z tych etapów zależy od parametrów doświadczalnychstosowanych w aparacie np.: lepkość rozpuszczalnika wpływa na tworzenie aerozolu, rodzajrozpuszczalnika wpływa na proces odparowania, szybkość strumienia paliwa i czasprzebywania atomów w płomieniu wpływają na proces nebulizacji, temperatura płomieniakontroluje procesy odparowania, atomizacji i stopnia jonizacji.Podczaspowrotudopodstawowegostanuenergetycznegoatomyemitująpromieniowanie o ściśle określonej długości fali, której natężenie jest proporcjonalne dostężenia substancji emitującej. Płomieniowe spektrometry emisyjne maja układ optycznypodobny do spektrometrów UV/VIS, ale źródłem promieniowania jest sama próbka.Promieniowanie jest kierowane przez monochromator - 2 (filtr) do detektora -3(fotopowielacz, fotodioda, fotoogniwo), gdzie zostaje zamienione na sygnał elektrycznyproporcjonalny do intensywności promieniowania. Sygnał ten po wzmocnieniu -4 jestzapisany na rejestrator lub odczytany na mierniku, bądź wprowadzony do komputera -5.W fotometrach płomieniowych nowej generacji można oznaczać obok siebie jednocześniekilka pierwiastków. Wtedy promieniowanie emitowane przez źródło światła jest kierowane nadwie lub cztery niezależne drogi optyczne np. soczewki i filtry interferencyjne. Filtryoptyczne przepuszczają wąski wycinek widma rzędu kilkunastu nanometrów, zwany pasmemprzepuszczalności filtru, obejmujący linię analityczną oznaczanego pierwiastka.ZastosowanieFotometria płomieniowa jest szeroko stosowana do oznaczania metali alkalicznych iziem alkalicznych. Szybkie oznaczanie Na, K, Ca w próbkach biologicznych i klinicznychjest jednym z najważniejszych zastosowań np. oznaczanie wapnia w mleku, piwie i płynachustrojowych. Rozpuszczalnikiem jest zwykle woda, ale można używać rozpuszczalnikóworganicznych. [ Pobierz całość w formacie PDF ]