Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
N
auka
P
rzyroda
T
echnologie
2009
Tom 3
Zeszyt 4
Dział: Nauki o Żywności i Żywieniu
Copyright ©Wydawnictwo Uniwersytetu Przyrodniczego w Poznaniu
D
OMINIK
P
AUKSZTA
1
,
K
ATARZYNA
L
EJA
2
,
K
ATARZYNA
S
OBOCIŃSKA
3
,
G
RAŻYNA
L
EWANDOWICZ
2
Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności
Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu
3
Instytut Ekotechnologii
Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Gnieźnie
ZASTOSOWANIE CHEMICZNIE I FIZYCZNIE
MODYFIKOWANYCH SKROBI JAKO NAPEŁNIACZY
POLIETYLENOWYCH KOMPOZYTÓW
*
Streszczenie.
Przeprowadzono badania wpływu różnego typu napełniaczy skrobiowych na wła-
ściwości mechaniczne kompozytów z matrycą polietylenową. Jako napełniacze stosowano skro-
bię natywną, skrobię zmodyfikowaną fizycznie oraz skrobię zmodyfikowaną chemicznie. Polime-
rami termoplastycznymi były dwa polietyleny – FABS i FGNX (Orlen). Badano następujące
właściwości polietylenów i kompozytów polietylenu ze skrobią: twardość Brinella, wydłużanie
przy zerwaniu, naprężenie przy zerwaniu oraz moduł Younga. Stwierdzono, że ani chemiczna, ani
fizyczna modyfikacja skrobi nie wpłynęły znacząco na polepszenie właściwości kompozytów
polietylenowo-skrobiowych, jednak, mając na uwadze ich wykorzystanie, należy stwierdzić, że
ich właściwości są korzystne do produkcji materiałów opakowaniowych. Dążąc do polepszenia
właściwości mechanicznych, przekładających się na właściwości użytkowe, należy w dalszym
etapie poddać badaniom skrobię modyfikowaną zarówno fizycznie, jak i chemicznie.
Słowa kluczowe:
skrobia modyfikowana, polietylen, kompozyty, właściwości mechaniczne
Wstęp
Ogromna ilość odpadów opakowaniowych z tworzyw sztucznych, charakteryzują-
cych się znikomą podatnością na wpływ czynników atmosferycznych oraz rozkład
biologiczny, zwraca uwagę naukowców na problem ich zagospodarowania, a także na
*
Badania zostały częściowo sfinansowane z programu badawczego BW 32/085/09.
1
Zakład Polimerów
Politechnika Poznańska
2
2
Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych
skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.
wyrób z nich produktów bezpiecznych dla środowiska, dlatego systematycznie rośnie
zapotrzebowanie na materiały biodegradowalne lub biorozpraszalne. Jednym z podsta-
wowych zadań wiążących się z rozwojem produkcji tworzyw polimerowych jest opra-
cowanie sposobu wytwarzania materiałów łączących korzystne właściwości mecha-
niczne, przetwórcze oraz biodegradowalność lub biorozpraszalność ze stosunkowo
niską ceną. Produkowane w naszym kraju pod koniec XX stulecia tworzywa biodegra-
dowalne I generacji stanowiły kompozyty poliolefinowo-skrobiowe zawierające dodatki
zwiększające podatność na bio- i fotodegradację (P
ATENT
1998). Wykonano wiele ba-
dań kompozytów polietylenu ze skrobią modyfikowaną gliceryną pełniącą rolę uzgad-
niacza (Ż
UCHOWSKA
i
IN
. 1999, R
ODRIGUEZ
-G
ONZALES
i
IN
. 2003, M
UCHA
i L
UDWI-
CZAK
2007) lub ze skrobią modyfikowaną innymi technikami (B
ORYNIEC
i
IN
. 2004).
Odmienną techniką jest zastosowanie skrobi termoplastycznej jako matrycy polimero-
wej do otrzymywania kompozytów (K
UCIEL
i
IN
. 2009). Wykorzystując powyżej
wspomniane techniki, otrzymano kompozyty o korzystnych właściwościach, nie tylko
mechanicznych.
Późniejsze badania dotyczące wpływu struktury krystalicznej napełniacza na wła-
ściwości biorozpraszalnych kompozytów wykazały, że struktura nadcząsteczkowa skro-
bi nie jest najważniejszym czynnikiem decydującym o cechach przetwórczych i użyt-
kowych tych materiałów (P
AUKSZTA
i
IN
. 2008). Rozwiązaniem problemu poprawy
kompatybilności składników kompozytów mogłoby być zastosowanie modyfikowanej
skrobi.
Modyfikowane skrobie od kilkudziesięciu lat są stosowane w nowoczesnych techno-
logiach spożywczych. Procesy modyfikacji ingerują w strukturę skrobi, pozwalając
zarówno wyeliminować pewne niekorzystne cechy fizyczno-chemiczne, jak i nadać
skrobi nowe właściwości reologiczne. Spośród różnorodnych, teoretycznie opracowa-
nych metod modyfikacji fizycznej praktyczne znaczenie przypisuje się w zasadzie jedy-
nie wstępnemu kleikowaniu i suszeniu z zastosowaniem suszarek walcowych. Tak
otrzymane produkty pęcznieją w zimnej wodzie, co znacznie poszerza możliwość ich
zastosowania w różnych procesach technologicznych. W handlu są oferowane preparaty
skrobi wstępnie kleikowanych wytwarzanych na bazie skrobi różnych gatunków roślin.
Dostępne są również preparaty modyfikowane chemicznie poddane dodatkowo proce-
sowi wstępnego kleikowania i suszenia (W
ALKOWSKI
i L
EWANDOWICZ
2004).
Najczęściej stosowanym sposobem modyfikacji chemicznej jest reakcja podstawie-
nia grupami acetylowymi (acetylowanie). Proces ten jest jedną z niewielu metod umoż-
liwiających nadanie cząsteczce skrobi właściwości hydrofobowych. W wyniku modyfi-
kacji chemicznej skrobi można przewidzieć, że zwiększy się kompatybilność pomiędzy
matrycą a napełniaczem w kompozytach poliolefinowo-skrobiowych. Acetylację prze-
prowadza się najczęściej w zawiesinie wodnej poprzez działanie bezwodnikiem octo-
wym lub octanem winylu w środowisku alkalicznym. Modyfikacja ta znajduje zastoso-
wanie głównie w przemyśle spożywczym, w przemyśle włókienniczym (włókna ligno-
celulozowe) oraz w produkcji kompozytów polimerowych (L
EWANDOWICZ
i M
ĄCZYŃ-
SKI
1990, R
OWELL
2004).
Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu najczęściej stosowanych metod mo-
dyfikacji fizycznej i chemicznej na właściwości mechaniczne biorozpraszalnych kom-
pozytów z polietylenem. Badaniami objęto tworzywa na bazie dwóch gatunków poliety-
lenu, FABS i FGNX, napełniane w 40% czterema różnymi napełniaczami skrobiowymi:
3
Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych
skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.
– natywną skrobią kukurydzianą,
– skrobią modyfikowaną fizycznie poprzez wstępne kleikowanie,
– skrobią modyfikowaną chemicznie poprzez acetylację, zawierającą 0,5% grup
acetylowych,
– skrobią modyfikowaną chemicznie poprzez acetylację, zawierającą 2,5% grup
acetylowych.
Materiał i metody
Materiał
Dwa rodzaje polietylenu o małej gęstości (PE–LD) stanowiły przedmiot niniejszych
badań: Malen E FABS 23-D022 oraz Malen E FGNX 23-D022. Polietyleny obu typów
są produkowane w procesie polimeryzacji wysokociśnieniowej przez firmę Basell Orlen
Poliolefins Sp. z o.o. (BOP) w Płocku. Polietylen FABS, w odróżnieniu od FGNX, jest
wzbogacony o dwa dodatki: poślizgowy i antyblokingowy (K
ARTY CHARAKTERYSTY-
KI
... 2008).
Skrobia kukurydziana pełniła rolę napełniacza (Cargill, Bosto Kąty sp.j., Kąty Wro-
cławskie). Do otrzymania kompozytów wprowadzano w ilości 40% wagowych skrobie:
natywną, poddaną modyfikacji fizycznej oraz poddaną modyfikacji chemicznej.
Modyfikacja fizyczna polegała na wstępnym kleikowaniu i wysuszeniu w suszarce
walcowej. Proces ten prowadzono zgodnie ze standardami stosowanymi w warunkach
przemysłowych (L
EWANDOWICZ
i M
ĄCZYŃSKI
1990). W tym celu zawiesinę skrobiową
o zawartości 30% ss kierowano na walce suszarnicze o temperaturze utrzymywanej
w zakresie 135-150°C, gdzie skrobia podlegała kolejno procesom kleikowania i susze-
nia. Otrzymany susz mielono. Proces chemicznej modyfikacji skrobi kukurydzianej
prowadzono w temperaturze pokojowej, za pomocą bezwodnika octowego, w zawiesi-
nie wodnej o odczynie alkalicznym (W
URZBURG
1986). Po zakończonym procesie mo-
dyfikacji zawiesinę zobojętniano, a otrzymaną zmodyfikowaną skrobię filtrowano
i dwukrotnie przemywano w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów i produk-
tów ubocznych. Następnie skrobia była suszona w temperaturze pokojowej do wilgot-
ności równowagowej. Badaniom poddano skrobie acetylowane o zakładanej zawartości
grup acetylowych 0,5 oraz 2,5%.
W pracy zastosowano dla poszczególnych próbek następujące skróty:
–
FABS
– polietylen FABS małej gęstości,
–
FABS
SN
– polietylen FABS napełniony skrobią natywną,
–
FABS SM
– polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną fizycznie,
–
FABS
a0,5%
– polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-
wierającą 0,5% grup acetylowych,
–
FABS
a2,5%
– polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-
wierającą 2,5% grup acetylowych,
–
FGNX
– polietylen FGNX małej gęstości,
–
FGNX
SN
– polietylen FGNX napełniony skrobią natywną,
–
FGNX
SM
– polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną fizycznie,
4
Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych
skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.
–
FGNX
a0,5%
– polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-
wierającą 0,5% grup acetylowych,
–
FGNX
a2,5%
– polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-
wierającą 2,5% grup acetylowych.
Metody
Otrzymywanie kompozytów metodą wytłaczania
Wytłaczanie polietylenu z napełniaczem skrobiowym zostało wykonane z wykorzy-
staniem wytłaczarki jednoślimakowej Fairex (Mc Akron Repiquet, Francja). Zastoso-
wane w tym etapie parametry termiczne procesu to: strefa zasypu – 20°C, strefa zasila-
nia – 120°C, strefa uplastyczniania (sprężania) – 140°C, strefa dozowania – 160°C,
głowica – 150°C. Prędkość obrotów ślimaka, przy której proces wytłaczania przebiegał
bez zakłóceń, dobrano w granicach od 22,5 do 25 obr/min.
Przed procesem wytłaczania skrobia była poddawana suszeniu w suszarce z obie-
giem powietrza przez 2 h, przy ciągłym podwyższaniu temperatury od 70°C do 105°C.
Suszenie była niezbędne, gdyż obecność wody w kompozytach bardzo niekorzystnie
wpływa na ich właściwości (F
IGIEL
i
IN
. 2004). Również granulaty, po wytłoczeniu
i bezpośrednio przed wtryskiwaniem, były suszone w temperaturze 80°C przez 2 h.
Otrzymywanie kształtek metodą wtryskiwania
Wtryskarka Engel typ ES 80I20 HLS (Schwertberger, Austria) była stosowana do
wtryskiwania kompozytów polietylenu ze skrobią. Materiałem wyjściowym był kompo-
zyt w postaci granulatu otrzymanego w procesie wytłaczania. Zastosowano następujące
parametry procesu wtryskiwania nienapełnionego polietylenu oraz kompozytów zawie-
rających skrobię: temperatura strefy I – 190°C, strefy drugiej – 180°C, strefy III –
170°C, temperatura dyszy – 200°C. Stosowane ciśnienie wtrysku wynosiło 110 MPa,
prędkość wtrysku dla wszystkich prób została ustalona na poziomie 80 mm/s, ciśnienie
docisku wynosiło 75 MPa, czas docisku – 3 s, czas chłodzenia – 25 s dla polietylenu
nienapełnionego oraz 35 s dla polietylenu napełnionego skrobią, prędkość obrotowa
ślimaka – 100 obr/min, a ciśnienie uplastyczniania – 10 MPa. Otrzymywano kształtki
w postaci wiosełek o znormalizowanych wymiarach 150 mm × 10 mm × 4 mm.
Badania mechaniczne
Badania mechaniczne wykonano z zastosowaniem maszyny wytrzymałościowej
5kN ZWICK FB005TN (PN-EN ISO 527-1:1998, PN-EN ISO 527-2:1998). Wyzna-
czono wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu oraz moduł Younga.
Badanie twardości metodą Brinella wykonano twardościomierzem ZWICK ZHR
4150AK, zgodnie z normą PN-EN ISO 2039-1:2004. Twardość to opór tworzywa sta-
wiany przy zagłębianiu się w nim obciążonego penetratora. Stalowa kulka o średnicy
5 mm była wciskana w próbkę o grubości 4 mm pod stopniowo zwiększanym obciąże-
niem – początkowo 9,81 N, a następnie 49, 132, 358 i 961 N. Wybierane było takie
obciążenie, by zagłębienie mieściło się w granicach 0,13 < h < 0,36 mm.
5
Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych
skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.
Wyniki i dyskusja
Badanie twardości metodą Brinella
Twardości poszczególnych materiałów przedstawiono na rysunku 1.
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Rys. 1. Twardość obu typów polietylenu i kompozytów polietylenu ze skrobią
Fig. 1. The Brinell’s hardness of two types of polyethylene and polyethyl-
ene-starch composites
Polietylen FGNX wykazywał nieznacznie większą twardość niż polietylen FABS.
Najmniejszą twardością charakteryzował się kompozyt złożony z polietylenu FABS
i skrobi natywnej, jednak należy stwierdzić, że twardości kompozytów zawierających
skrobię były zbliżone i niewiele mniejsze niż twardości nienapełnionych polietylenów.
Okazało się, że nie było możliwe oznaczenie twardości polietylenu napełnionego skro-
bią zmodyfikowaną chemicznie. Modyfikacja skrobi spowodowała, że otrzymany kom-
pozyt był zbyt miękki do oznaczenia twardości metodą Brinella. Kompozyty polietyle-
nu ze skrobią najczęściej są otrzymywane w postaci folii, dlatego, z uwagi na swoje
wymiary, materiały takie nie mogą być badane techniką Brinella i otrzymane wyniki
trudno jest porównać z danymi literaturowymi.
Właściwości wytrzymałościowe kompozytów podczas rozciągania
Wydłużenie przy zerwaniu
Wartość wydłużenia przy zerwaniu przedstawiono na rysunku 2. Zaobserwowano
znaczną różnicę wartości między nienapełnionymi polietylenami i kompozytami poli-
etylenu ze skrobią. Nienapełniony polietylen FGNX charakteryzował się prawie dzie-
sięciokrotnie większym odkształceniem plastycznym niż kompozyty otrzymane na
bazie tego polimeru. Odkształcenie plastyczne polietylenu FGNX było znacznie większe
[ Pobierz całość w formacie PDF ]