Zagrożenia metalami ciężkimi, Czynniki szkodliwe
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003
mgr JOLANTA SURGIEWICZ
Centralny Instytut Ochrony Pracy
– Pañstwowy Instytut Badawczy
Zagro¿enia metalami ciê¿kimi
w procesach nak³adania pow³ok antykorozyjnych
Technologie nakładania powłok ochronnych są, dla pracowników tego działu prze-
mysłu, źródłem zagrożenia metalami ciężkimi, wśród których: nikiel, chrom (VI)
i kadm oraz ich związki są zaliczane do substancji rakotwórczych. Najbardziej po-
pularnymi procesami galwanicznymi powadzonymi obecnie w kraju są: chromo-
wanie, niklowanie, cynowanie, kadmowanie i cynkowanie.
Do oznaczania metali oraz ich związków zawartych w powietrzu na stanowiskach
pracy zastosowano metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA) z elektro-
termiczną atomizacją i atomizacją w płomieniu, której optymalizacja stanowi pod-
stawę do uzyskania prawidłowego wyniku analitycznego. Oznaczenie stężeń me-
tali i ich związków w powietrzu na stanowiskach pracy w różnych technologiach
nakładania powłok ochronnych umożliwi ocenę narażenia pracowników tego dzia-
łu przemysłu.
równoczeœnie, a wanny galwaniczne
umieszczone s¹ obok siebie, tak wiêc
w powietrzu mog¹ wystêpowaæ wszystkie
stosowane zwi¹zki. Podstaw¹ oceny na-
ra¿enia pracowników galwanizerni musi
byæ iloœciowe oznaczenie stê¿eñ wszyst-
kich substancji szkodliwych wystêpuj¹-
cych na ró¿nych stanowiskach.
W warunkach, gdzie czas przebywa-
nia pracownika na jednym stanowisku jest
okreœlany z pewnym przybli¿eniem, a po-
wietrze na poszczególnych stanowiskach
pracy wzajemnie siê przenika, dobrym
rozwi¹zaniem jest stosowanie indywidu-
alnego poboru próbek powietrza. Z tych
wzglêdów konieczne jest opracowanie
uniwersalnego sposobu pobierania pró-
bek powietrza umo¿liwiaj¹cego póŸniej-
sze oznaczanie wszystkich zawartych
w powietrzu zwi¹zków. Istotne jest rów-
nie¿ opracowanie sposobu przeprowadze-
nia do roztworu zwi¹zków wyodrêbnio-
nych z powietrza, tak aby mo¿liwa by³a
analiza iloœciowa. Wa¿ne zagadnienie sta-
nowi stabilizacja uzyskanej próbki i za-
stosowanie odpowiednich modyfikato-
rów, w przypadku zastosowania jako me-
tody analitycznej absorpcyjnej spektro-
metrii atomowej z atomizacj¹ w piecu
grafitowym.
Hazards resulting from the use of heavy metals in the coating processes
Coating processes expose workers to danger caused by such heavy metals as nickel,
chrome (VI) and cadmium as well as their compounds. These heavy metals and their
compounds are classified as carcinogenic substances. At present chromic coating, nickel
coating, tinning, cadmium and zink coating are the most common galvanizing processes
in Poland.
Absorption atomic spectrometry (AAS) with electrothermal atomization and atomization
in the flame was used to determine metals in workplace air. Optimization of this method
is the basis for obtaining correct analytical results. Determination of concentrations of
heavy metals and their compounds in workplace air during different technologies of
coating processes will make it possible to conduct risk assessment for workers in this
branch of industry.
Polsce na toksyczne dzia³a-
nie metali i ich zwi¹zków na-
ra¿onych jest kilkaset tysiê-
cy pracowników ró¿nych ga³êzi przemy-
s³u maszynowego. Zagro¿enie metalami
ciê¿kimi wystêpuje w wielu procesach
przemys³owych, jak hutnictwo, produk-
cja stopów i ich obróbka, nak³adanie
warstw ochronnych, spawanie, lutowanie.
Znacz¹cy udzia³ w statystykach chorób
zawodowych stanowi¹ zagro¿enia zwi¹-
zane z obróbk¹ metali w celu uszlachet-
niania powierzchni i ochrony przed ko-
rozj¹.
Nak³adanie powierzchni ochronnych
ma g³ównie na celu zabezpieczenie przed
czynnikami zewnêtrznymi, choæ wielo-
krotnie pe³ni funkcjê zmiany w³aœciwo-
œci fizycznych powierzchni, np. odpor-
noœci na œcieranie, zmiany wspó³czynni-
ka tarcia, poprawy w³aœciwoœci elektrycz-
nych. Ponadto, powierzchnie uszlachet-
nia siê w celu dekoracyjnym. Najczêœciej
jednak, obróbce poddaje siê powierzch-
nie z myœl¹ o po³¹czeniu tych wszystkich
w³aœciwoœci. W zwi¹zku z tym, sposób
prowadzenia procesu nak³adania pow³ok
ochronnych jest technologi¹ z³o¿on¹ i za-
le¿n¹ od oczekiwañ w stosunku do pro-
duktu koñcowego. Dok³adna analiza
zwi¹zków wystêpuj¹cych w prowadzo-
nych procesach pozwala prognozowaæ
zawartoϾ szkodliwych substancji che-
micznych w œrodowisku pracy.
W procesach nak³adania pow³ok
ochronnych wystêpuje zagro¿enie meta-
lami ciê¿kimi i ich zwi¹zkami emitowa-
nymi do powietrza na stanowiskach pra-
cy. Pracownicy zatrudnieni przy wyko-
nywaniu takiej pracy s¹ eksponowani na
chrom, nikiel, kadm, cynk, cyna, o³ów
i ich zwi¹zki oraz inne zwi¹zki, np. siar-
czany, fosforany i cyjanki niezbêdne do
prowadzenia tego typu procesów. W gal-
wanizerniach najczêœciej prowadzonych
jest wiele procesów nak³adania pow³ok
Zagro¿enie dla zdrowia
powodowane metalami
Chrom, cynk, miedŸ jako mikroele-
menty s¹ niezbêdne do zachowania pra-
wid³owego metabolizmu organizmu,
np. chrom odgrywa istotn¹ rolê w prze-
mianie bia³ek i lipidów, zw³aszcza chole-
sterolu, wchodzi w sk³ad enzymów, jest
równie¿ okreœlany mianem „czynnika
tolerancji glukozy”. Jednak stê¿enia me-
tali, wiêksze ni¿ niezbêdne, s¹ zawsze dla
organizmu ludzkiego szkodliwe. Zwi¹z-
ki chromu (VI) nale¿¹ do czynników ra-
6
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003
kotwórczych. Inne metale, jak: kadm, ni-
kiel, cynk, cyna, o³ów zmieniaj¹ metabo-
lizm takich pierwiastków niezbêdnych do
¿ycia cz³owieka, jak: wapñ, ¿elazo,
miedŸ, mangan, selen. Po kilku latach
ekspozycji podstawowym objawem s¹
zaburzenia funkcjonowania uk³adu od-
dechowego, pokarmowego i nerwowego,
a tak¿e uszkodzenia nerek i zmiany
w uk³adzie kostnym. Niektóre z tych me-
tali, w czasie odleg³ym od nara¿enia, po-
woduj¹ nowotwory, np. zatok przynoso-
wych i p³uc.
Wed³ug klasyfikacji Miêdzynarodo-
wej Agencji Badañ nad Rakiem (IARC)
nikiel i jego zwi¹zki, zwi¹zki chromu sze-
œciowartoœciowego, kadm i jego nieorga-
niczne zwi¹zki zaliczono do grupy 1. –
czynników szkodliwych, wobec których
istniej¹ wystarczaj¹ce dowody dzia³ania
rakotwórczego dla ludzi [1].
W polskim ustawodawstwie, metale
i ich zwi¹zki o udowodnionym dzia³aniu
rakotwórczym, mog¹ce wystêpowaæ
w procesach nak³adania pow³ok antyko-
rozyjnych, to obecnie: zwi¹zki chromu
szeœciowartoœciowego – chromiany, di-
chromiany i tritlenek chromu, kadm i je-
go zwi¹zki, sole niklu (za³. nr 1 do rozpo-
rz¹dzenia ministra zdrowia i opieki spo-
³ecznej z dnia 11 wrzeœnia 1996 r. w spra-
wie czynników rakotwórczych w œrodo-
wisku pracy (ze zmianami) [2].
W celu okreœlenia skali problemu na-
ra¿enia na metale, przeprowadzono roze-
znanie dotycz¹ce prowadzonych w kraju
procesów technologicznych nak³adania
pow³ok ochronnych z zastosowaniem
metali i ich zwi¹zków. Na podstawie an-
kiety uzyskano informacjê, ¿e na terenie
kraju ponad 600 zak³adów przemys³o-
wych stosuje tego typu technologie,
w których szacunkowo jest nara¿onych
kilkadziesi¹t tysiêcy osób. Najczêœciej
wystêpuj¹ce procesy nak³adania pow³ok
ochronnych z udzia³em metali i ich zwi¹z-
ków, to procesy galwaniczne:
•
chromowanie
W powietrzu na stanowiskach pracy
metale wystêpuj¹ g³ównie w postaci
zwi¹zków jako chromiany, siarczany,
chlorki, cyjanki, tiocyjaniany i cyniany.
Metalom tym towarzysz¹ zazwyczaj du¿e
stê¿enia wodorotlenku sodu, potasu lub
kwasów nieorganicznych; najczêœciej
siarkowego, borowego oraz sole sodu,
potasu, a tak¿e wiele dodatków – zwi¹z-
ków organicznych i nieorganicznych.
•
niklowanie
Pobieranie i przygotowanie
próbki powietrza
do oznaczania metali
Na stanowiskach pracy, gdzie mamy
do czynienia z procesami galwaniczny-
mi, w wyniku których wystêpuje miesza-
nina szkodliwych czynników chemicz-
nych, prawid³owa ocena nara¿enia zawo-
dowego musi uwzglêdniaæ wszystkie
zwi¹zki chemiczne zawarte w powietrzu.
Dlatego, w ramach prowadzonych
w CIOP-PIB badañ, zostanie opracowany
uniwersalny sposób poboru i przygoto-
wania do analizy próbek powietrza po-
chodz¹cych z wybranych stanowisk na-
k³adania pow³ok ochronnych, tych które
stwarzaj¹ najwiêksze zagro¿enie dla zdro-
wia cz³owieka. Ze wzglêdu na znaczn¹
liczbê zwi¹zków, podstawowym zada-
niem analitycznym jest zoptymalizowa-
nie sposobu pobierania próbki powietrza
w celu uzyskania próbki rzeczywistej, re-
prezentatywnej dla danego stanowiska
i procesu technologicznego. Opracowa-
na metodyka powinna byæ uniwersalna
i pozwalaæ na zastosowanie jej w wielu
badanych technologiach. Próbki powie-
trza ze stanowisk pracy zawieraj¹ce me-
tale s¹ zazwyczaj pobierane na filtry ni-
trocelulozowe lub z w³ókien szklanych.
Polskie znormalizowane metody ozna-
czania pojedynczych metali i ich zwi¹z-
ków zalecaj¹ pobór próbki na filtry nitro-
celulozowe o wielkoœci porów od 0,6 do
1,5 µm. Próbki nale¿y pobieraæ z ró¿n¹
prêdkoœci¹ przep³ywu, ró¿na jest tak¿e
w odniesieniu do poszczególnych meta-
li i ich zwi¹zków, objêtoœæ ca³kowita
pobieranego powietrza. Nie ma w tym
wzglêdzie jednolitego podejœcia anali-
tycznego. Podobne ró¿nice wystêpuj¹
w sposobie przygotowania roztworu do
analizy iloœciowej. Jest to œciœle zwi¹za-
ne ze stosowan¹ metod¹ analityczn¹, gra-
nic¹ wykrywalnoœci i wartoœci¹ normaty-
wu higienicznego odnosz¹c¹ siê do da-
nego metalu. Metoda musi bowiem za-
pewniæ mo¿liwoœæ oznaczenia pojedyn-
czego metalu co najmniej na poziomie
1/4 wartoœci normatywu higienicznego.
Œwiatowe publikacje i znormalizowa-
ne sposoby analizy powietrza zawieraj¹-
cego zanieczyszczenia metalami i ich
zwi¹zkami zalecaj¹ pobieranie próbki ze
stanowisk pracy równie¿ na filtry nitro-
celulozowe o wielkoœci porów 0,8 µm [3,
4, 5]. W metodzie OSHA (
Occupational
Safety and Health Administration
) doty-
cz¹cej oznaczania 32 metali i metaloidów
metod¹ ASA, w przypadku tych filtrów
zaleca siê stosowanie ma³ych przep³ywów
pobieranego powietrza (nie wiêkszych
ni¿ 1l/min).
Spraw¹ bardzo istotn¹ jest opracowa-
nie sposobu przygotowania próbek do
analizy, poniewa¿ ten proces analityczny
mo¿e byæ Ÿród³em powa¿nych b³êdów.
Na proces przygotowania próbek powie-
trza do analizy instrumentalnej, zawartych
na sorbentach sta³ych lub ciek³ych, sk³a-
daj¹ siê dwa etapy: mineralizacja i spo-
rz¹dzenie analitu. Podstawowym zada-
niem analitycznym jest przeprowadzenie
wszystkich czynników szkodliwych do
roztworu – najczêœciej przez proces od-
powiedniej mineralizacji z zastosowa-
niem stê¿onych kwasów. Stosowanie mie-
szanin kwasów daje du¿e mo¿liwoœci re-
gulacji temperatury i czasu rozk³adu. Nie-
zbêdne jest w tym procesie przewidywa-
nie strat niektórych pierwiastków wystê-
puj¹cych w postaci lotnych zwi¹zków.
Z tych wzglêdów mineralizacjê próbki
w niektórych przypadkach nale¿y prowa-
•
cynowanie
•
kadmowanie
•
cynkowanie
•
srebrzenie.
7
 BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003
Tabela 1
CHARAKTERYSTYKA TECHNIKI P£OMIENIOWEJ (F) I ELEKTROTERMICZNEJ ATOMIZACJI
(ET) METODY ASA STOSOWANEJ DO OZNACZANIA WYBRANYCH METALI
bilizatorów. Mog¹ one jednoczeœnie wp³y-
waæ niekorzystnie na przebieg analizy,
np. w czasie oznaczania w kuwecie grafi-
towej metod¹ absorpcyjnej spektrometrii
atomowej (ASA) poprzez interferencje ze
sk³adnikiem oznaczanym. W celu pozby-
cia siê wszelkich interferencji korzystne
jest zastosowanie modyfikatorów, których
rodzaj i stê¿enie równie¿ musi byæ ustalo-
ne eksperymentalnie w zastosowaniu do
konkretnej próbki rzeczywistej, pochodz¹-
cej z okreœlonego stanowiska pracy.
dziæ w systemach do mineralizacji, np.
mikrofalowych zamkniêtych [6]. Etap
sporz¹dzenia analitu wi¹¿e siê z dostoso-
waniem sk³adu próbki do metody detek-
cji i mo¿liwoœciami metody co do zakre-
su oznaczanych stê¿eñ. Analit musi po-
nadto wykazywaæ stabilnoœæ chemiczn¹
w czasie i dlatego istnieje koniecznoϾ
wprowadzenia œrodków „konserwuj¹-
cych”, np. chemicznych dodatków – sta-
Analiza próbek rzeczywistych
Podstawow¹ metod¹ oznaczania me-
tali i ich zwi¹zków jest metoda absorp-
cyjnej spektrometrii atomowej (ASA) za-
równo w wersji p³omieniowej, w p³omie-
niu acetylen-powietrze i podtlenek azo-
tu-acetylen, jak i elektrotermicznej ato-
mizacji w piecu grafitowym. Jest to me-
toda czu³a i precyzyjna, wystarczaj¹co se-
lektywna w przypadku zastosowania do
atomizacji w p³omieniu. Jednak w przy-
padku zastosowania elektrotermicznej
atomizacji, skutki matrycowe lub pocho-
dz¹ce z wystêpowania innych metali ni¿
metal oznaczany s¹ znacz¹ce i musz¹ byæ
uwzglêdnione w procesie optymalizacji
metody. W tabeli 1. przedstawiono para-
metry analityczne metody ASA z wyko-
rzystaniem ró¿nych sposobów atomiza-
cji próbki oraz przewidywane interferen-
cje i sposoby ich eliminacji, zaczerpniê-
te z literatury œwiatowej. Próbka powie-
trza – rzeczywista, pobrana na filtr i pod-
dana mineralizacji musi byæ analizowa-
na metod¹ ASA w optymalnych warun-
kach analitycznych, szczególnie w przy-
padku metody elektrotermicznej atomi-
zacji, tzn. z zastosowaniem odpowiednio
dobranych do ka¿dego analizowanego
metalu, cyklów temperaturowych spopie-
lania i atomizacji oraz w³aœciwych mo-
dyfikatorów. Badania zwi¹zane z zasto-
sowaniem modyfikatorów i stabilizato-
rów do próbki rzeczywistej pochodz¹cej
z przemys³u potwierdzaj¹ koniecznoœæ
ich stosowania. W przeciwnym razie uzy-
skane wyniki pomiarów stê¿eñ metali
obarczone s¹ znacz¹cym b³êdem. W ta-
8
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003
Tabela 2
SKUTEK STOSOWANIA MODYFIKATORÓW DO OZNACZANIA CHROMU, NIKLU,
KADMU I CYNY, W PRÓBKACH RZECZYWISTYCH POCHODZ¥CYCH ZE STANO-
WISK NAK£ADANIA POW£OK GALWANICZNYCH
beli 2. przedstawiono wp³yw modyfika-
tora na proces atomizacji – zredukowa-
nie interferencji chemicznych za pomoc¹
modyfikatora – azotanu palladu i fosfo-
ranu amonu wp³ywa na wynik oznacza-
nia niektórych metali. W niektórych przy-
padkach, np. cyny, mo¿na spodziewaæ siê
wysokich, nawet powy¿ej 50-procento-
wych ró¿nic w wyniku analizy. Bardzo
du¿e znaczenie ma równie¿ stabilizacja
przeniesionej do roztworu próbki, gdy¿
w przypadku np. cyny i srebra trwa³oœæ
próbki jest krótka.
Metodê oznaczania metali w powietrzu
na stanowiskach pracy, z wykorzystaniem
ASA, przedstawiono w pracach OSHA [3],
jednak podzia³ na grupy analizowanych
metali pochodzi raczej z podobieñstw
chemicznych, ni¿ z racji ich wspólnego
wystêpowania na danym stanowisku pra-
cy. Obecnie na œwiecie preferuje siê me-
tody analityczne polegaj¹ce na sekwen-
cyjnym oznaczaniu metali i ich zwi¹zków
w analizie pochodz¹cych z jednej prób-
ki. Sprzyjaj¹ temu takie nowe techniki,
jak atomowa spektrometria emisyjna z jo-
nizacj¹ w plazmie sprzê¿onej indukcyj-
nie (ICP – AES) [7]. W Polsce, z powodu
wysokiej ceny tego typu aparatury anali-
tycznej, mo¿liwoœci zastosowania tej
metody s¹ ograniczone.
Absorpcyjna spektrometria atomowa,
jako metoda analityczna, ma wiele zalet.
Jest obecnie popularn¹ metod¹ instrumen-
taln¹, stosowan¹ nie tylko w specjali-
stycznych laboratoriach, lecz tak¿e w pla-
cówkach analiz rutynowych, laborato-
riach higieny pracy: Pañstwowej Inspek-
cji Sanitarnej i laboratoriach zak³ado-
wych. Stosuj¹c metodê ASA w wersji p³o-
mieniowej, oznaczano metale w próbce
na poziomie mg/l, co spe³nia wymagania
dotycz¹ce poziomu stê¿eñ analizowa-
nych metali do oceny nara¿enia zawodo-
wego. Mo¿na tak¿e zastosowaæ technikê
elektrotermicznej atomizacji tej metody,
która pozwala na oznaczanie metali na
poziomie ng/l do monitorowania du¿o
ni¿szych poziomów stê¿eñ oznaczanych
sk³adników wystêpuj¹cych w powietrzu
na stanowiskach pracy przy nak³adaniu
pow³ok antykorozyjnych.
PIŒMIENNICTWO
[1] IARC Monographs on the Evaluation of
Carcinogenic Risks of Chemicals to Man,
vol.2 Some Inorganic and Organometallic Compo-
unds, Lyon 1993
[2] Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia i Opie-
ki Spo³ecznej z dnia 11 wrzeœnia 1996 r. w spra-
wie czynników rakotwórczych w œrodowi-
sku pracy oraz nadzoru nad stanem zdrowia
pracowników zawodowo nara¿onych na te
czynniki (DzU nr 121, poz. 571, zm. DzU z 2003 r.
nr 36, poz. 314)
[3] OSHA,
Analytical Method
Vol. 2,
Method
ID-121,
Technical Center Salt Lake City, Utah 1991
[4] Lo F.B., Arai D.K.
Determination by atomic
spectrometry of chromium on air sampling filters in
the presence of iron
, Am. In. Hygiene Associa-
tion J. 49 (5)1998, s. 207-212
[5] Kuo H.W., Lan J.S., Lin T.I.
Concentration
and size distribution of airborne hexavalent chro-
mium in electroplating factories
, Am. In. Hygiene
Association J. 58 (1)1997, s. 29-32
[6] Noorbasha N., Meeravali Sunil Jai Kumar,
Comparison of open microwave digestion and dige-
stion by conventional heating for the determination
of Cd, Cr, Cu, and Pb in algae using transverse
heated electrothermal atomic absorption spectrome-
try
, Fresenius J. Anal. Chem., 366, 2000, s. 313-3
[7] OSHA,
Analytical Method
Vol. 2,
Method
ID-206
, Technical Center Salt Lake City, Utah, 1991
[8] Dittrich K.
Atomabsorptionsspekrometrie
, Akade-
mie-Verlag, Berlin 1982
[9] Price W.J.
Spectrochemical Analysis by Atomic
Absorption
, John Wiley & Sons, Chichester-
New York-Brisbane-Toronto-Singapore 1983
[10]
Analytical Methods for Graphite Tube Atomi-
zers
, Editor Rothey, Varian Australia Pty Ltd,
Mulgrave, Victoria, Australia 1988
Podsumowanie
Metoda oznaczania metali w procesach
galwanicznych zostanie wykorzystana do
wykonania pomiarów stê¿eñ metali i ich
zwi¹zków w powietrzu na konkretnych,
wybranych stanowiskach pracy w innych
technologiach. Wyniki analizy powietrza
na stanowiskach pracy umo¿liwi¹ przepro-
wadzenie oceny nara¿enia zawodowego
na zawarte w powietrzu metale i ich zwi¹z-
ki. Na tej podstawie bêdzie mo¿na sformu-
³owaæ zalecenia profilaktyczne i organiza-
cyjne zmierzaj¹ce do poprawy warunków
pracy, zgodnie z dyrektywami 98/24/WE,
89/931/EWG, 90/349/EWG, które nak³a-
daj¹ na pracodawców obowi¹zek zapew-
nienia bezpieczeñstwa i ochrony zdrowia
pracowników na stanowiskach pracy.
Publikacja opracowana na podstawie zgromadzonych materia³ów i prowadzo-
nych badañ w ramach programu wieloletniego pt. „Dostosowywanie warunków
pracy w Polsce do standardów Unii Europejskiej” dofinansowywanego przez Mi-
nisterstwo Gospodarki, Pracy i Polityki Spo³ecznej w latach 2002-2004. G³ówny
koordynator: Centralny Instytut Ochrony Pracy – Pañstwowy Instytut Badawczy
9
  [ Pobierz całość w formacie PDF ]